ENTROPIA E EVOLUÇÃO: A CONFUSÃO

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Em virtude da confusão que paira a respeito das leis da termodinâmica, senti-me na obrigação de ao menos tentar elucidar alguns pontos, a fim de que estes conceitos sejam compreendidos de modo claro.

1- INTRODUÇÃO:

Ao se proceder a análise de uma situação física, primeiramente, foca-se a atenção sobre uma porção de matéria separada do meio a qual denomina-se sistema.

Aquilo que não pertencer ao sistema, denomina-se vizinhança.

A fim de se descrever o comportamento do sistemas, há que se escolherem adequadamente grandezas observáveis as quais, por serem mensuráveis em processos de laboratório denominam-se grandezas macroscópicas.

Em processos onde ocorre a troca de calor, as leis que relacionam as grandezas macroscópicas (pressão, volume, entropia, energia interna, temperatura, entalpia, energia livre, etc) constituem a base da TERMODINÂMICA.

Um outro campo, onde ocorrem as grandezas microscópicas, as quais descrevem átomos e moléculas, do sistema (velocidade, momento angular, energias, massas), fazem parte da MECÂNICA ESTATÍSTICA.

Em qualquer sistema, ambas as grandezas (microscópicas e macroscópicas) devem se correlacionas, pois são formas distintas de descrever uma mesma situação.

As leis da termodinâmica somente passaram a fazer sentido após a criação do universo (surgimento do espaço tempo tridimensional), pois em situações extremas (início ou fim) é provável que tudo se comporte de forma bem diferente ao que se conhece atualmente.

2- LEI ZERO - Equilíbrio térmico

Esta lei se relaciona com a temperatura dos corpos.

Um modo formal de expressa-la é o seguinte:

Existe uma grandeza escalar, denominada temperatura, que é uma propriedade de todos os sistemas termodinâmicos em estado de equilíbrio térmico, tal que sua igualdade é uma condição necessária e suficiente para que ocorra esse equilíbrio.

Em essência, a lei zero afirma que há uma grandeza denominada temperatura.

3- PRIMEIRA LEI- Calor, uma forma de energia

Quando dois corpos em temperaturas distintas são colocados em contato um com o outro, a temperatura final desse sistema está compreendida entre a temperatura mais alta e a mais baixa.
Dessa forma, conclui-se que houve transferência de calor (ΔQ) do corpo mais quente para o mais frio. Assim calor é energia em trânsito de um corpo para outro, devido a um diferencial de temperatura. A essa energia denomina-se energia térmica.

O trabalho (W), como o calor, implica em transferência de energia, porém a temperatura não está envolvida.
O trabalho realizado por um sistema depende dos estados inicial e final, alem dos estados intermediários, ou seja, do caminho seguido pelo sistema durante os processos ocorridos.

A primeira lei trata da constância da energia no universo e sua equação é dada por:

du = dq - dw → ΔU = ΔQ – W (1)

Onde:

ΔU = variação da energia interna do corpo. U decresce com o decréscimo da temperatura, pois

U = f(T) → U = kT → ΔU = Uf – Ui → ΔU = k(T2-T₁) (2)

A energia interna da matéria pode ser traduzida como:

-agitação térmica
-energia potencial de configuração – forças internas conservativas- energia cinética atômico moleculares
-rotação vibração e movimentos atômicos de partículas elementares

Tal energia só tem sentido se medida sua variação.

ΔQ é energia fornecida ao sistema ou por ele produzida ou trocada com o meio (calor).

W é o trabalho realizado durante a expansão ou contração de um dado volume, contra alguma força.
Tal trabalho é dado pela expressão:

dW = ∫p dV → p (V₂ - V₁) (3), sendo a pressão constante.

juntando-se as expressões (2), (3) em (1) vem que:

k(T2-T₁) = ΔQ - ∫p dV → k(T2-T₁) = ΔQ - p (V₂ - V₁) → U_{2 -} U_{1 =} ΔQ - p (V₂ - V₁)→

ΔQ = (U₂ + p V₂) - (U₁ + p V₁) → ΔQ = H₂ - H₁ → ΔQ =ΔH

A grandeza ΔH é denominada variação de entalpia da massa gasosa. Pode-se interpretar este último como o trabalho realizado para "criar espaço" para a massa gasosa ocupar o volume V sob pressão p. Ou seja, pode ser vista como a "energia total" da massa de gás no ambiente.


Para processos genéricos, precisamos usar diferenciais:

dH = dU + d(p V) = dU + p dV + V dp. Mas dU = dQ - dW conforme primeira lei.

Portanto,

dH = dQ - dW + p dV + V dp.

Considerando a igualdade já vista dW = p dV, temos a simplificação

dH = dQ + V dp.

3.1 Calor específico

Se desejamos aumentar de dt a temperatura de uma massa m de uma determinada substância, a experiência mostra que a quantidade de calor necessária dQ é proporcional à massa e à diferença de temperatura:

dQ = c m dt

O coeficiente de proporcionalidade c é denominado calor específico da substância. A unidade no Sistema Internacional é J / (kg ºC) ou J / (kg K). Lembrar que intervalos de temperatura em ºC e em K são idênticos. Entretanto, dados em unidades obsoletas - cal / (g ºC) ou kcal / (kg ºC) - certamente ainda podem ser encontrados.

O calor específico varia com a temperatura e, portanto, a igualdade ΔQ = c m Δt , só dá resultados aproximados para pequenos intervalos.

Em cálculos mais exatos deve ser considerada a variação do calor específico com a temperatura. Desde que as tabelas normalmente indicam os valores médios de zero até determinadas temperaturas, pode-se deduzir a fórmula seguinte:

Q =m ∫_1,2 c dt = m ( ∫_0,t2 c dt - ∫_0,t1 c dt )

e, desde que o calor específico médio é:

c_{med 0,t} = 1/t ∫_0,t c dt, portanto ∫_0,t c dt = c_{med 0,t} t.

Assim temos:

Q = m (c_{med 0,t2} t₂ - c_{med 0,t1} t₁)

Dessa forma, a equação dH = dQ + V dp transforma-se em:

dH =m c dT+ V dp

ou, sedo a pressão constante:

dU + p dV = m c dT

3.1.1 Processo sob volume constante

Neste caso, a parcela p dv da igualdade anterior é nula:
Assim, du = c_v dT.

Nessa condição, simbolizamos o calor específico por c_v, isto é, calor específico com volume constante.

Desde que o calor específico do gás ideal não depende da temperatura, a equação anterior pode ser escrita na forma:

Δu = c_v ΔT .

3.1.2 Processo sob pressão constante

Sobre entalpia, foi visto que, para pressão invariável, o calor trocado é igual á variação da entalpia ΔQ = ΔH.
De forma similar à anterior, usamos a igualdade do calor específico no lugar de Q:

ΔH = ΔQ = m c_p ΔT ou Δh = c_p ΔT . Onde c_p é o calor específico com pressão constante.

3.1.3 Relação entre c_p e c_v para o gás ideal I

Da igualdade anterior e da definição de entalpia, podemos escrever: dh = du + p dv = c_p dT para um processo com pressão constante.
Mas du = c_v dT. Assim, c_p dT = c_v dT + p dv. Ou c_p = c_v + p dv / dT.

Segundo a equação de estado de um gás ideal, p V = n R T. Onde n é o número de mols. Dividindo pela massa m:

p v = (n/m) R T ou v = (n/m) R T / p.

Então, p dv / dT = (n/m) R. Substituindo na anterior

c_p = c_v + (n/m) R ou m c_p / n + m c_v / n = R. Mas o termo (m c / n) é o calor específico por mol. Assim

c_{p mol} = c_{v mol} + R

A energia cinética média por mol de um gás ideal é dada por (3/2) R T. Mas isso deve corresponder à energia interna U.

Logo, temos (3/2) R dT = c_{v mol} dT.

c_{v mol} = (3/2) R. Mas isso só é válido para gases monoatômicos. Se substituímos em c_{p mol} = c_{v mol} + R, chegamos a c_p/c_v ≈ 1,67.

A relação c_p/c_v (que simbolizamos com x. É também usual a letra grega gama γ) é um parâmetro importante nas transformações termodinâmicas e em outros processos. Ela depende do número de átomos na molécula.

3.2 TRANSFORMAÇÕES TÉRMICAS:

3.2.1 Transformação isobárica


transformação isobárica

A transformação isobárica significa que ela ocorre a pressão constante.

Assim, da equação k(T2-T₁) = ΔQ - ∫p dV transforma-se em k(T2-T₁) = ΔQ- p ∫dV, pois p = cte, que corresponde à variação da entalpia ΔQ = ΔH = c_p ΔT.

3.2.2 Transformação isocórica


transformação isocórica

Na transformação isocórica, o volume é mantido constante. Assim, da equação k(T2-T₁) = ΔQ - ∫p dV transforma-se em k(T2-T₁) = ΔQ, pois ∫p dV = 0. Logo:

ΔQ= ΔU= c_v ΔT

3.2.3 Transformação isotérmica


transformação isotérmica

Na transformação com temperatura constante. Assim, da equação k(T2-T₁) = ΔQ - ∫p dV transforma-se em ΔQ = ∫p dV, pois, k(T2-T₁) = 0, uma vez que T2=T_1.


O trabalho executado pelo sistema (ou trabalho externo) é calculado pela relação comum dW = p dV:

W = ∫_1,2 p dV → W= ∫_1,2 n R T dV / V→ W = n R T ∫_1,2 dV / V →W= n R T ln (V₂/V₁).
Mas V₂/V₁ = p₁/p₂ e n R T = p₁ V₁ = p₂ V₂, pois se trata de uma transformação isotérmica.

Assim,

W = p₁ V₁ ln (p₁/p₂) ou W = p₂ V₂ ln (p₁/p₂) ou W = n R T ln (p₁/p₂)

3.2.4 Transformação adiabática

transformação adiabática

No processo adiabático, não há troca de calor com o sistema, dq = 0. Conforme a primeira lei:
du = dq - dw → du + dw = 0.

Mas, conforme conceito de calor específico com volume constante, du = c_v dT. Sendo o trabalho de um gás dado por dw = p dv. Substituindo na anterior, temos c_v dT + p dv = 0.

Das relações de calor específico, c_{p mol} = c_{v mol} + R.
Se multiplicamos tudo por (n/m), onde n é o número de mols e m a massa de gás, temos c_p e c_v dados em relação à massa: c_p = c_v + (n/m) R. Mas c_p/c_v = x ou c_p = x c_v.

Substituindo na anterior, x c_v = c_v + (n/m) R ou c_v = (n/m) R / (x - 1).

Da equação dos gases ideais p V = n R T ou p v = (n/m) R T. Assim, T = (m/n) (1/R) p v. Usando a propriedade da diferencial de um produto, temos:

T = (m/n) (1/R) p dv + (m/n) (1/R) v dp.

Substituindo na em c_v dT + p dv = 0 e sendo valor de c_v dado por c_v = (n/m) R / (x - 1), resulta:

[ (n/m) R / (x - 1) ] [ (m/n) (1/R) p dv + (m/n) (1/R) v dp ] + p dv = 0 →
p dv + v dp + x p dv - p dv = 0.

Simplificando e dividindo por pv,
x dv / v + dp / p = 0.

A solução para essa equação diferencial é dada por p v^x = constante ou p₁ v₁^x = p₂ v₂^x .

Também, v₁ / v₂ = (p₂ / p₁)^(1/x) .
Onde x é dado por c_p/c_v , conforme abordado no item 3.1.3. É comum o uso da letra grega gama - γ - no lugar de x.

Combinando a igualdade anterior com a equação dos gases ideais, podemos chegar a

v₁ / v₂ = (T₂ / T₁)^[1/(x-1)] e T₁ / T₂ = (p₁ / p₂)^[(x-1)/x)] .

Voltando ao início deste tópico, de du + dw = 0 temos dw = - du. Isto significa que, numa expansão adiabática, o trabalho produzido corresponde à redução da energia interna e, portanto, de temperatura. No caso contrário (compressão adiabática), o trabalho aplicado resulta em aumento da energia interna e, por conseqüência, de temperatura. Na prática, processos que se aproximam do adiabático são os que ocorrem rapidamente (há pouco tempo para troca de calor) ou os que acontecem em locais termicamente isolados.

Como o dw = -du, calculamos pela igualdade du = c_v ΔT.

-Δu = w = c_v (T₁ - T₂) = (n/m) R (T₁ - T₂) / (x - 1) sendo Δq = 0

3.2.4 Transformação politrópica

A transformação politrópica trata-se de uma transformação genérica.

transformação politrópica

Sua forma rtem a seguinte igualdade:


p v^a = k (constante)

Sendo o expoente a pode ser qualquer número real - ∞ < style="font-weight: bold;">p v^a = k (constante), a diferencial é nula d(p v^a) = 0.
Essa expressão pode ser expandida com a propriedade da diferencial de um produto:

d(p v^a) = v^a dp + p a v^a-1 dv = 0. Dividindo tudo por p v^a, temos dv / v = - (1/a) dp / p.

Algumas fórmulas para a transformação politrópica podem ser deduzidas de forma análoga às da transformação adiabática, substituindo o expoente x por a.

v₁ / v₂ = (T₂ / T₁)^[1/(a-1)]
e
T₁ / T₂ = (p₁ / p₂)^[(a-1)/a)] .

De acordo com os cálculos efetuados em 3.2.4 tem-se:

w = (n/m) R (T₁ - T₂) / (a - 1)

E o calor trocado é dado por:

de acordo com a primeira lei:

du = dq - dw → ΔU = ΔQ – W → mc_v dT = mc_pdT-(k/v^a)dv (1);

sendo

c_v = (n/m) R / (x - 1) (2)

c_p = x c<sub>v (3)

Substituíndo (2) e (3) em (1) vem:</sub>

m(n/m) R / [(x - 1) dT] = [mx(n/m) R / (x - 1)dT]-(k/v^a)dv

Rearranjando-se os membros e realizando-se a integração, resulta:

_nRΔT (1-a) = k [ (v₁ ^1-a) -(v₂ ^1-a)] = w (4)

mas

[n R / (x - 1) ]dT + (k/v^a)dv = ΔQ


w = nR (T₁ - T₂) / (x - 1) + k [ (v₁ ^1-a) -(v₂ ^1-a)]/(1-a) = ΔQ (5)

substituíndo (4) em (5) resulta:

[C(1-a) + nR (T₁ - T₂)(x-1) ]/ [(x - 1)(1-a)] = ΔQ

simplificando, vem que:

nR (T₁ - T₂)(x-a) /[(x - 1)(1-a)] = ΔQ

contudo,

nR (T₁ - T₂)/(1-a) = w

o que resulta

ΔQ = (x - a) w / (x - 1)

_{que é a quantidade de calor trocada com o meio nas transformações isotrópicas.}

4. SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA:

A segunda lei da termodinamica trata da questao de saber se as transformações supostas consistentes com a primeira lei ocorrem ou não na natureza.
A segunda lei, mais conhecida como entropia diz respeito à reversibilidade de processos e não a desordem propriamente dita.
Contudo, antes de se falar em entropia faz-se necessario o entendimento do que seriam processos reversíveis e irreversíveis, os quais abordaremos no tópico seguinte.

4.1 Processos reversíveis e irreversíveis

Se o sistema em questão experimenta um processo espontâneo que o leva de um estado de equilíbrio a outro, os estados intermediários não são estados de equilíbrio.

Se o processo é efetuado muito lentamente, isto é, se o sistema tem tempo de atingir o equilíbrio antes que uma nova perturbação aconteça, desenvolvendo-se em etapas infinitesimais, em qualquer instante o estado do sistema está muito próximo de um estado de equilíbrio, e o processo é chamado quase-estático.

Assim, o processo quase-estático se aproxima muito de uma sucessão de estados de equilíbrio e podemos considerá-lo, realmente, como uma sucessão de tais estados.

Se, além de ser quase-estático, o processo puder ser invertido por uma variação infinitesimal em qualquer propriedade do sistema, este processo também é reversível. Em outras palavras, o processo é reversível se pode ser invertido, com o sistema passando pelos mesmos estados (de equilíbrio) intermediários, na ordem inversa.

A importância dos processos reversíveis reside no fato de que o trabalho de expansão adiabático de um gás é máximo quando o processo em questão é reversível. E inversamente, um processo adiabático de compressão levado a cabo reversivelmente é o que custa da vizinhança o trabalho mínimo sobre o sistema.

Como exemplo de um processo reversível, consideremos um certo gás confinado a um cilindro com um pistão móvel sem atrito, ambos termicamente isolados. O gás pode ser comprimido quase-estaticamente colocando-se sobre o pistão, um a um e lentamente, grãos de areia.

O processo é reversível porque pode ser invertido retirando-se um a um, lentamente e na ordem inversa de sua colocação, os grãos de areia. Caso exista atrito entre o cilindro e o pistão, este só pode ser colocado em movimento com um certo número mínimo de grãos de areia de uma só vez, já que o atrito o "prende" ao cilindro.

Assim, o processo de compressão não pode ser quase-estático nem reversível. E caso o pistão já estivesse se deslocando lentamente, comprimindo o gás com a colocação lenta de grãos de areia, o seu movimento só poderia ser invertido com a retirada de um certo número mínimo de grãos de areia de uma só vez. O processo poderia ser quase-estático, mas não reversível.

O processo de transferência de energia na forma de calor de um corpo quente a um corpo frio é irreversível porque ocorre espontaneamente em um único sentido. Também é irreversível qualquer processo que converta energia mecânica em energia interna.

Por exemplo, quando dois objetos em contato são movidos um em relação ao outro, por efeito do atrito, e a energia mecânica se transforma em energia interna (os corpos se aquecem), o processo inverso, isto é, a transformação do excesso de energia interna novamente em energia mecânica, não pode ser realizado com a vizinhança voltando, também, ao seu estado original.

Como qualquer estado de equilíbrio termodinâmico de um fluido homogêneo, por exemplo, fica definido por duas variáveis, podemos representa-lo por um ponto no plano P-V, e uma transformação reversível, por uma curva nesse plano, já que, então, o sistema passa por uma sucessão de estados de equilíbrio.

4.2 Ciclo de Carnot

O ciclo de Carnot é o ciclo reversível constituído por dois processos isotérmicos (A-B e C-D) e dois processos adiabáticos (B-C e D-A).

Por questões didáticas, a figura representa o ciclo de Carnot para um gás ideal, e percorrido em um certo sentido, embora qualquer substância possa ser levada a executar um ciclo de Carnot e o sentido possa ser invertido.

• A-B: Expansão isotérmica (T2 constante).
O sistema recebe a quantidade de energia Q2 na forma de calor e realiza trabalho WAB contra a vizinhança.
• B-C: Expansão adiabática (T2 para T1).
O sistema não troca energia na forma de calor, mas realiza trabalho WBC contra a vizinhança.
• C-D: Compressão isotérmica (T1 constante).
O sistema perde a quantidade de energia Q1 na forma de calor e recebe trabalho WCD da vizinhança.
• D-A: Compressão adiabática (T1 para T2).
O sistema não troca energia na forma de calor, mas recebe trabalho WDA da vizinhança.

É comum dizer-se que o sistema submetido ao ciclo de Carnot absorve a quantidade de energia Q₂ de uma fonte quente (reservatório térmico à temperatura T₂) e perde a quantidade de energia Q₁ para uma fonte fria (reservatório térmico à temperatura T₁). Para o ciclo completo DU = 0, ou seja, W = Q = Q₂ + Q₁. Como Q₁ menor que zero, já que representa energia que sai do sistema na forma de calor - Q₁, com este novo Q₁ > 0. Assim, escrevemos:

W = Q = Q₂ - Q₁

Aqui, W é o trabalho total realizado pelo sistema contra a vizinhança:

W = W_AB + W_BC + W_CD + W_DA

4.2.1 Gás Ideal

Como a energia interna de um gás ideal so depende da temperatura absoluta, DU = 0 para um processo isotérmico. A primeira lei da Termodinâmica permite escrever, então, para os processos A-B e C-D: Q₂ = W_AB e Q₁ = W_CD logo:

Q₂ = nRT₂ ln(V_B/V_A)
e:
Q₁ = nRT₁ ln(V_D/V_C)

Por outro lado, para um processo adiabático reversível, TV ^{g -1} = constante. Aqui, g é um parâmetro que depende da natureza do gás em questão. Aplicando esta relação aos processos B-C e D-A obtemos: V_D/V_C = V_A/V_B. Assim:

Q₁ = -nRT₁ln(V_B/V_A)

Das expressões para Q₂ e Q₁ vem: Q₂/Q₁ = -T₂/T₁ e explicitando o sinal de Q₁ podemos escrever:

Q₂/Q₁ = T₂/T₁

4.2.2 Escala Kelvin

A escala Kelvin é definida em termos do ciclo de Carnot. O procedimento para se estabelecer a temperatura Kelvin de um corpo qualquer é o seguinte.

• Escolhe-se um certo estado particular de um sistema de referência, para o qual se arbitra uma temperatura T₀. Em geral, toma-se o estado triplo da água, para o qual se arbitra a temperatura T₀ = 273,16 K.




• Estabelece-se, entre o sistema de referência e o corpo em questão, cuja temperatura T se quer estabelecer, um ciclo de Carnot.





• Mede-se as quantidades de energia Q₁ e Q₂ que os corpos respectivos ganham ou perdem na forma de calor e define-se T pela relação T = [Q₂/Q₁] T₀

Como não se impõe qualquer substância particular de operação no ciclo de Carnot mencionado, a escala de temperatura assim definida não depende de qualquer propriedade de qualquer substância particular. Por outro lado, medidas de temperatura se reduzem a medidas calorimétricas.

Ainda, lembrando que para o ciclo de Carnot tendo um gás ideal como substância de operação, vale a relação Q₂/Q₁ = T₂/T₁, que é a mesma usada para definir a temperatura Kelvin, fica evidente que a escala termométrica de gás ideal, definida pelo termômetro de gás a volume constante, é idêntica à escala Kelvin.

4.3 Entropia

Para introduzir a função de estado chamada entropia, consideremos o seguinte. Para o ciclo de Carnot :

T1/T2 = - Q1/Q2 ou S [Qi/Ti] = 0 (i = 1 e 2)



Um ciclo reversível C qualquer pode ser pensado como composto de N ciclos de Carnot, todos percorridos no mesmo sentido. As porções adiabáticas de ciclos adjacentes que coincidem, como ab, por exemplo, são percorridas duas vezes, em sentidos contrários, e se cancelam. As porções isotérmicas e as adiabáticas não canceladas constituem um ciclo, que chamaremos de Z, e que aparece como uma linha em ziguezague no plano P-V. Então, para este ciclo Z:

S [Q_i/T_i] = 0 (i = 1, 2, 3, ... N)

Se o número N de ciclos de Carnot aumenta, existe um cancelamento mais completo das porções adiabáticas. Para N tendendo ao infinito, o ciclo Z se confunde com o ciclo original C, as quantidades de energia trocadas entre o sistema e a vizinhança se tornam infinitesimais (Q_i tende a dQ) e a soma da expressão anterior se transforma em uma integral sobre todo o ciclo C.

Por outro lado, dois estados quaisquer A e B sobre o ciclo C definem os processos AB (processo I) e BA (processo II). Daí, levando em conta que o ciclo C é reversível, ou seja, que o processo BA pode ser percorrido em sentido contrário, a integral acima pode ser escrita.

Este resultado mostra que existe uma função de estado, que chamamos de entropia e representamos por S, tal que, para um processo reversível qualquer entre os estados A e B:

Uma mudança espontânea é uma mudança irreversível. Assim, um aumento na entropia líquida total pode ser usado como uma medida da irreversibilidade do fluxo espontâneo de calor. Mudanças irreversíveis em um sistema podem e, freqüentemente o fazem, ocorrer mesmo que não possa haver nenhuma interação e haja um fluxo negligenciável de calor entre o sistema e o ambiente.
Em casos como esses, o "conteúdo" de entropia de um sistema é maior após a mudança do que era antes.

Mesmo quando o fluxo de calor não ocorre entre o sistema e o ambiente, mudanças espontâneas dentro de um sistema isolado sempre são acompanhadas por um aumento na entropia do sistema e essa entropia calculada pode ser utilizada para medir a irreversibilidade.

Os parágrafos seguintes explicarão como esse aumento de entropia pode, ao menos em alguns casos, ser calculado.

É um axioma da Termodinâmica que a entropia, como a temperatura, pressão, densidade, etc, é uma propriedade de um sistema e depende apenas das condições existentes no sistema. A despeito dos processos ocorridos para se alcançar uma dada condição, o teor de entropia para essa condição é sempre o mesmo.

Em outras palavras, para qualquer conjunto dado de valores de pressão, temperatura, densidade, composição, etc., pode haver apenas um valor de teor de entropia.
É essencial lembrar-se disso:

Quando um sistema que sofreu uma mudança irreversível retorna para sua condição original (mesma temperatura, pressão, volume, etc), seu teor de entropia será do mesmo modo igual ao de antes. Nos casos em que um sistema isolado sofre um aumento de entropia como resultado de mudanças espontâneas dentro do sistema, podemos calcular esse aumento postulando um processo pelo qual o aumento de entropia do sistema é transferido para o ambiente de tal modo que não haja nenhum outro aumento na entropia líquida e que o sistema volta para sua condição original.

A entropia se trata de uma grandeza termodinâmica que mede a capacidade de um processo ser reversível, ou seja, a capacidade que ele tende a ocorrer em um único sentido.

Depende do estado inicial e final da transformação, assim apenas sua variação é o que nos interessa. Para os ciclos é dada por:

pois se tratam de processos reversíveis.

Para processos irreversíveis, tem-se:

Aqui se enquadram os processos naturais, ou seja, estes sempre se desenvolvem com aumento de entropia.

Contudo, aumento de entropia não significa perda de energia, mas sim degradação da mesma, sendo o calor a forma de energia mais degradada no universo.

O conceito acima está coerente com o que ocorre no universo, pois sendo ele um processo natural, sua entropia tende a aumentar. Assim, a variação da entropia será dada por:

ΔS = ∫ dQ/T → S2–S1 = ∫ dQ/T ΔS = ∫ dQ/T = 0.

A Segunda Lei da Termodinâmica, uma importante lei física, determina que a entropia total de um sistema termodinâmico isolado tende a aumentar com o tempo, aproximando-se de um valor máximo.

Duas importantes conseqüências disso são que o calor não pode passar naturalmente de um corpo frio a um corpo quente, e que um moto-contínuo, ou seja, um motor que produza trabalho infinitamente, sem perdas por calor, seja impossível.

O aumento de entropia do ambiente pode ser então facilmente calculado pela equação (1): S = q/T, em que q = calor absorvido pelo ambiente e T = temperatura absoluta do ambiente.
Vale relembrar que quando um sistema retorna à sua condição original, seu teor de entropia será o mesmo de antes de sua mudança irreversível.

Assim, a quantidade de entropia absorvida pelo ambiente durante o retorno deve necessariamente ser igual ao aumento de entropia que acompanha a mudança irreversível original do sistema, assegurando que não haverá nenhum aumento a mais da entropia líquida durante o retorno ao seu estado inicial.

Esse processo de retorno postulado e as propriedades postuladas do ambiente são apenas para propósito de cálculo.

Uma vez que não lidemos com o ambiente como tal, ele pode ser postulado sob qualquer forma necessária para simplificar os cálculos; não é nem necessário, nem desejável que o ambiente corresponda a qualquer condição que possa existir de verdade.

Assim, postularemos um processo teórico de retorno que ocorra sem um aumento a mais da entropia líquida, mesmo que esse processo não possa ser obtido experimentalmente na realidade.

O processo de retorno, caso ocorresse na realidade, teria que ser acompanhado de pelo menos uma pequena quantidade de irreversibilidade e, portanto, de um aumento adicional da entropia do ambiente além do aumento de entropia pela mudança irreversível original do sistema.

Isso porque o calor não flui sem uma diferença de temperatura, o atrito não pode ser inteiramente eliminado, etc.

Assim, o processo de retorno, se ocorrer sem um aumento a mais da entropia líquida total, deve ser postulado ocorrer sem nenhuma irreversibilidade. Se tal processo pudesse se realizar realmente, seria caracterizado por um estado contínuo de equilíbrio (i.e., sem diferenças de pressão ou temperatura) e ocorreria a uma taxa tão baixa que iria requerer um tempo infinito. Processos como esses são chamados de processos "reversíveis".

Lembre-se que, processos reversíveis são postulados para simplificar o cálculo da mudança de entropia em um sistema; não é necessária a possibilidade de serem alcançados experimentalmente.

Não é necessário assumir-se que a equação (1) requeira que q, o calor absorvido, deva ser obrigatoriamente absorvido de modo reversível.

O conceito de reversibilidade é simplesmente um meio para um fim: o cálculo da mudança de entropia acompanhando um processo irreversível.

O exemplo seguinte irá ilustrar o cálculo de um processo reversível de retorno e ao mesmo tempo desenvolver a equação que é a base da relação termodinâmica entre probabilidade e a segunda lei.

Iremos postular um sistema que consiste de um gás "ideal" contido em um tanque conectado a um segundo tanque que foi completamente evacuado, com a válvula, entre os dois tanques, fechada.

A temperatura do sistema e de seu ambiente é postulada ser a mesma . Um gás ideal é aquele cujas moléculas são infinitamente pequenas e não possuem nenhuma força atrativa ou repulsiva entre si. (Sob condições ordinárias, hidrogênio e hélio aproximam-se bastante das propriedades de um gás ideal.)

Usa-se um gás ideal a fim de desenvolver a relação básica sem introduzir fatores de correção complicados para o tamanho das moléculas e as forças que cada uma exerce sobre a outra.

Quando a válvula é aberta, o gás se expande irreversivelmente de V₁ (seu volume original) para V₂ (o volume de ambos os tanques). Não há nenhum trabalho de compressão do e sobre o ambiente.

Como o gás é ideal não há nenhuma mudança de temperatura e, portanto, nenhum fluxo de calor ocorre. Logo: ΔU = 0; ΔQ =0 e W = 0 (a pressão e o volume variam, mas não há qualquer força atuando contra a expansão do gás).

Mas como ΔS só depende dos estados inicial e final e não do processo, para calcular ΔS podemos imaginar qualquer processo reversível entre os estados inicial e final. Assim, supondo um processo isotérmico reversível, temos: ΔS = Q/T, onde Q representa a quantidade de energia absorvida na forma de calor pelo gás.
Mas como a energia interna de um gás ideal depende apenas da temperatura absoluta, ΔU = 0 para um processo isotérmico e então:

Q = W = nRT ln[V₂/V₁]

A entropia então sera dada por:

DS = Q/T → nRln[V₂/V₁]

Caso o processo fosse irreversível, com o gás se expandindo desde o início contra uma pressão constante, teriamos:

Q = W = PDV e, sendo DS = Q/T, o resultado seria:DS = PDV/T.

Neste processo irreversível, a entropia do gás ideal sofre uma variação DS, tal como o processo anterior. Este número pode ser pensado como a soma de dois termos:

- o aumento de entropia do gás ideal devido à interação (troca de energia) com a vizinhança

- s, a entropia gerada no interior do gás pela irreversibilidade do processo.

A vizinhança, que perdeu energia para o gás, sofre uma variação de entropia dada pelo aumento de entropia do gás ideal . Desse modo, a variação da entropia do universo (sistema + vizinhança) não é zero, mas sim s .
A entropia do universo aumenta quando ocorrem processos irreversíveis.

Assim, para um processo irreversível A-B, devemos ter:

Os processos naturais são espontâneos, ou seja,não quase estáticos e, portanto, irreversíveis. Os processos naturais ocorrem sempre com aumento de entropia.
Entretanto, para levar processo de volta ao seu estado inicial, deve-se realizar trabalho sobre ele. Assim, o processo sofre certa degradação termodinâmica.
Esta expressão significa que o processo perde parte de sua capacidade de realizar trabalho.

A degradação termodinâmica corresponde a um desperdício de energia que, de outro modo, poderia ter sido utilizada, é comum referir-se a ela como uma degradação de energia. A entropia é a grandeza física que dá uma medida desta degradação termodinâmica. Logo, em todos os processos irreversíveis existe, em maior ou menor grau, certa degradação termodinâmica. Como esta degradação.

5 ENTROPIA E DESORDEM NO UNIVERSO:

A entropia está relacionada com o número de configurações (ou arranjos) de mesma energia que um dado sistema pode assumir. A interpretação molecular da entropia sugere que, em uma situação puramente geométrica, quanto maior o número de configurações, maior a entropia.

Por esta razão, a entropia é geralmente associada ao conceito subjetivo de desordem. No entanto, o conceito de configurações equiprováveis não se restringe a configurações geométricas, mas envolve também as diferentes possibilidades de configurações energéticas.

Por isso, a noção de desordem, embora útil e muito comum, pode ser imprecisa e
incompleta em muitos casos.

Por outro lado a Segunda Lei declara que, se sendo o Universo um sistema fechado, estaria em irreversível aumento de Entropia. O que o levaria à morte térmica.

Portanto a Entropia inicial do Universo deveria ser Mínima, o que é coerente, pois sua temperatura, ao que tudo indica, tenderia a valores infinitos.

Um universo primordial estaria condensado em um espaço do tamanho de uma corda (comprimento de Planck 10^-35 m e é considerado a menor quantidade produzida pela Natureza).

Assim, suas leis seriam bem diferentes das atuais.

Quanto a terceira lei, esta coloca que a Entropia máxima só é possível numa Temperatura Mínima. Contudo, a temperatura mínima é zero kelvin (-273,15 °C), a qual segundo as leis que regem nosso universo é inatingível.

Este valor ocorreria para um universo em estágio final, onde sua temperatura tenderia a 0K e não mais teria capacidade de realizar trabalho.
Sendo a equação anteriormente calculada ΔU = – W
e
ΔU = Uf – Ui → ΔU = k(Tf-Ti)
pois Tf <<<< Ti

No entanto, não se sabe como se comportará um universo em estado terminal. Provavelmente, suas propriedades serão bem diferentes do que se conhece para um universo no estágio atual de desenvolvimento.

Talvez, até haja a possibilidade de ocorrência de uma reversão em do processo e o universo passe a se contrair em busca de uma entropia mínima, até o retorno da singularidade que lhe deu início.

Atualmente, sabe-se que a baixas temperaturas, ocorre o condensado de Bose-Einstein, que é um fenômeno no qual os bósons que formam uma substância (um gás de bósons) convergem para o menor estado de energia, em um estado quântico comum, numa temperatura próxima ao zero absoluto.

http://inorgan221.iq.unesp.br/quimgeral/boseeinstein/condensado_bose_einstein.html

http://pt.wikipedia.org/wiki/Condensado_de_Bose-Einstein

Tal resfriamento propicia que os átomos resfriados se condensem em um super átomo que faz com que aqueles se comportem como se fossem uma única entidade.

Não se sabe se o mesmo ocorreria num universo terminal e se o comportamento acima descrito propiciaria uma reversão de seu processo degradação.
Isso poderia ser entendido como uma singularidade para reiniciar o processo de formação de um novo universo. Parece-me que seria uma entropia mínima, (uma vez que tudo se comportaria como uma única entidade) a baixas temperaturas (o que é contraditório à equação da entropia).

Dessa forma, verificar-se-ía um "big - crunch", com o qual o novo universo seguiria a caminho de uma entropia mínima, a qual seria a singularidade do big - bang.
Entretanto, isso é mera especulação da minha parte. Desconheço estudos nessa área aplicados à formação do universo.

6- ENTROPIA E A TEORIA DA EVOLUÇÃO:

Alguns criacionistas têm como esteio para suas teorias o fato de que a teoria dea evolução viola a segunda lei da termodinâmica, pois não é possível partir-se da desordem para se chegar a ordem. Como a entropia do universo tende a aumentar, e sendo entropia sinônimo de desordem, a evolução passaria a ser involução e, portanto, a tendência dos seres não é melhorar e sim piorar.

Este raciocínio é completamente equivocado, pois evolução nada tem a ver com segunda lei da termodinâmica, conforme estudamos.

Entropia e calor não são sinônimos, e nem exatamente aumentam em proporção direta.

Conforme os exemplos anteriores, se aumentássemos o volume do sistema reduzindo a pressão, a temperatura cairia, mas o sistema continua sendo considerado mais Entrópico que no estado inicial mesmo que a temperatura fosse menor, pois entropia é um medida de reversibilidade da transformação.

Diz apenas que neste atual sistema, produzir outra forma de energia que não calor “é menos possível” que no estado inicial.

Ou seja, Entropia é a quantidade de energia calorífica que não pode mais ser convertida em outra forma de energia (trabalho). É uma medida do nível de reversibilidade.

A Terra não é um sistema fechado. É aberto. Sendo assim, recebe energia do Sol (calor, luz, ultravioleta, neutrinos, prótons livres) e do espaço (raios cósmicos), cede calor ao espaço, recebe matéria sólida (meteoros e cometas) e cede matéria sólida (hidrogênio em altas camadas da atmosfera perde-se no espaço). Vide quadro abaixo:











Além disso, a Terra não recebe esse calor por igual; algumas partes recebem mais que outras o que, por si só, já gera situações distintas em diferentes áreas do planeta.

Mesmo que a Terra fosse um sistema fechado, ela poderia sim desenvolver áreas isoladas onde a Entropia diminuísse em relação a outras, como o centro do planeta por exemplo, que é a parte mais quente.

Há bilhões de anos, a temperatura do planeta era muito maior, grande parte desse calor foi convertido em outras formas de energia, mas não todo, pois é isso que proíbe a Segunda Lei, e parte do calor se perdeu para o espaço.
Caso se verificasse real o que fora exposto acima, o planeta não teria vida. Mas não é o que ocorre.

Uma planta, por exemplo, transforma luz solar, água e gás carbônico em açúcar (matéria orgânica) e libera oxigênio como resíduo.

O processo acima é o de fotossíntese que parte de água + gás carbônico + energia solar + nutrientes do solo para formar um organismo complexo (a planta).

Um animal come uma planta, a desagrega em proteínas, gorduras e carboidratos, os absorve. Parte da energia da planta usa para se desenvolver e parte se transforma em resíduo, o que é perfeitamente compreensível.

Dessa forma, não há impedimentos em se sair de um estado de desordem e se chegar em um de ordem.

Basta fornecer energia para o sistema.

Também, entropia é uma medida que indica o caminho mais provável de ocorrência de um evento.

Isso não significa que eventos improváveis não possam ocorrer.

Evolução de seres não tem nada a ver com entropia.

Portanto a alegação de que a evolução viola a segunda lei é absolutamente errada.
Primeiro por que a terra não é um sistema fechado, e segundo por que entropia nada tem haver com complexidade de sistemas, com casualidade em geral ou com organização que não seja em nível de partículas.

A terra é apenas um subsistema de um grande sistema (universo), desse modo, pode reduzir sua entropia enquanto outro subsistema esta aumentando a sua (sol o qual queima hidrogênio transformando-o em hélio + energia luminosa, calor, raios X, gama, cósmicos, etc).

7 CONCLUSÃO:

A evolução não contradiz nenhuma lei da termodinâmica, pois em nada se relaciona a ela. Contudo, o evento da vida está intimamente correlacionado a todas elas.

O Design Inteligente (DI) também não as contraria, pois os animais provêm da energia divina a qual emana de Deus. Mas peca no aspecto de não dizer de onde vem Deus (ele simplesmente é; nada o criou e jamais terá fim), o que é uma violação do primeiro princípio.

Entretanto, o debate sobre a origem de Deus não é palpável em termos científicos. Restringe-se ao campo da Filosofia, uma vez que a ciência somente deve-se ater àquilo que pode ser mensurável.

Com isso espero poder ter colaborado na elucidação de conceitos os quais têm povoado a seara de debates entre criacionistas e evolucionistas, sendo que ambos, ora se confundem ora deturpam os conceitos aqui apresentados em prol de defenderem suas posições.

O debate não se encerra, pois a ciência está engatinhando em termos das origens da vida e do universo.

Bibliografia


Física Halliday e Resnick: Física Vol II LTC Editora

Tipler e Llewellyn: Fisica Moderna LTC Etitora

Hawkin: Breve História do Tempo Ilustrada Ed. Albert Einstein

Cesar e Sezar: Biologia Atual Editora

de Duve: Poeira Vital Ed. Campus

Kreith: Princípios da Transmissão de Calor Ed Edgard Blucher

Feltre: Química Ed. Moderna

Holman: Transmissão de calor Ed Mc Graw Hill

Van Wylen e Sonntag: Fundamentos da Termodinâmica Classica Ed Edgard Blucher