[No sistema fechado não. Ex. único sistema fechado a ser considerado é o universo, mas suas propriedades estão além da termodinâmica. O caso apontado está respondido acima.
Neste ponto, para responder o questionamento acima, teremos de nos remeter à espontaneidade de processos.
Um aparelho de ar condicionado refresca o ambiente interno mantendo-o a 20 C, jogando calor para o ambiente externo a 40 C. Não se trata de um processo espontâneo. Há trabalho sendo realizado pelo aparelho.
Tal processo não foge a primeira e nem a segunda lei, embora reduza a entropia do ambiente interno.
Mas, infelizmente é assim que ela funciona, ela não está nem ai para suas crenças e para seus valores. Ela é o que é e não o que deveria ser.
A entropia, no que se refere á degradação de sistemas continuamente, vale apenas para sistemas fechados, uma vez que estes não trocam energia com meio externo a fim de realizar trabalho de organização, seja em nível molecular, seja na estrutura como um todo.
Exemplo: reações onde ocorre contração de volume entre reagente e produto - formação de cloreto de amônia a partir de cloro, hidrogênio e nitrogênio.
(1/2)N2 + 2H2 + (1/2) Cl2 ---> NH4Cl
A variação de entalpia na formação é negativa (reação exotérmica) e sua variação de entropia na formação é negativa (diminui a desordem, pois diminui o volume de 3 para 1 unidade).
Mas como resolver isso? Seria deus?
Não, é uma função de estado denominada de energia livre ou de Gibbs.
Sob as condições dadas, é esta energia quem dirá se o processo será ou não espontâneo, seja ele físico ou químico.
Assim, um valor negativo de entropia em determinada reação química não impede que ela ocorra, apenas a dificulta.
A equação da energia de Gibbs ou da energia livre é dada por:
(Gf – Gi) = (Hf – Hi) – T (Sf – Si), (será esclarecida mais adiante).
Isso significa que se a reação possuir uma entalpia negativa, seguramente a reação ocorrerá, sendo que o universo como um todo ficará mais desorganizado em virtude do calor desprendido para a vizinhança.
Isso significa que: as moléculas da vizinhança ocuparão estados quânticos de maior energia, o que promove maior desordem no universo como um todo.
Por exemplo, hidrogenação de benzeno para cicloexano tem entropia negativa (há redução de volume) e variação de entalpia negativa, sendo que a reação se processa a temperatura ambiente. Tal processo será espontâneo.
Mas, acima de 300 C forma-se benzeno, pois T (Sf – Si) contribui positivamente e será maior que a variação de entalpia. Tal processo não será espontâneo, pois temos de fornecer energia para que ocorra.
Porém, nenhum deles foge nem a primeira e nem a segunda lei, pois a energia e as massas se conservam e o balanço de entropia como um todo será positivo, seja pelo calor lançado ao ambiente na primeira reação (Gf – Gi), seja pelo calor fornecido na segunda reação (Q) pelo nosso bico de Bunsen que está queimando gás natural e aumentando a entropia das vizinhanças, pois apenas parte dessa energia está aquecendo nosso balão de ensaio.]
De início, origem da vida nada tem a ver com teoria da evolução, que se trata de como as espécies (não vida) surgem e se diversificam se adaptando ao meio em que vivem.
A partir de que algo que possa ser considerado como vivo tenha surgido (e não foram criaturas unicelulares), a natureza passa a se valer da seleção natural.
Nas hipóteses criacionistas, parte-se de reações químicas e se chega a uma bactéria. Quanto à teoria da abiogênese, parte-se das reações químicas para os polímeros; destes para os polímeros replicantes; destes para os hipercíclos; deste para os protobiontes e por fim, chega-se as bactérias simples.
Todavia entre o estágio hiperciclo/protobionte, há muitos estágios que estão sendo estudados e tem se descoberto que cada estágio se associa a uma pequena mudança, a qual altera a complexidade e a organização molecular a partir de produtos químicos presentes no meio.
Assim, em vez de haver um salto deixando um vazio imenso, os produtos oriundos das reações químicas vagarosamente levam em direção a formar um organismo.
Nenhuma reação química se dá por acaso. Existem muitas propriedades atômicas para que elas ocorram. Isso até um estudante de nível médio sabe.
Há ainda catalisadores ou inibidores e condições como pressão, temperatura e quantidade de reagentes e produtos, tema estudado em cinética química e questões de deslocamentos de equilíbrio estudadas pelo princípio de Le Chatelier, além de questões estereoquímicas (espaços para que as colisões entre átomos aconteçam e a reação ocorra), estudados pela isomeria e mecanismos de reações orgânicas, em química orgânica, bem como por mecanismos de reações inorgânicas, em química inorgânica.
Numa terra pré-biótica as condições eram extremas. Não pense em seres com DNA como os de hoje, mas em DNA primordial, muito mais simples e bem diferente do que temos hoje.
Um novo capítulo que está sendo estudado para explicar a origem da vida é a teoria dos hiper-ciclos de Günther Wächtershäuser. Parte destes hiper-ciclos já foi desvendada.
Assim, a vida pode ter surgido de forma bem mais simples que a conhecemos hoje. Basta que o hiper-ciclo consiga captar energia do meio, através de uma membrana, que muito bem poderia ser feita de compostos ferrosos, cresça e se reproduza para ser considerado como vida.
A partir daí, entra em ação a seleção natural, que manterá os melhor-adaptados ao meio em seu curso de sobrevivência.
Ao captar energia do meio, o organismo ou hiper-ciclo realiza reações metabólicas (as reações acopladas) a fim de produzir trabalho, sobreviver e mesmo evoluir, exatamente como a vida funciona hoje.
Estas reações são espontâneas e conseguem montar um bebê no útero materno a partir de alimentos degradados pelo metabolismo da mãe.
Estes se tornam matéria importante para que o bebê se desenvolva, cresça e um dia nasça e se torne um adulto. É desordem culminando na ordem.
Na prática isso é muito fácil de vermos, não podemos construir um carro que converta integralmente calor em trabalho, mas é fácil (natural) convertemos trabalho em calor, é o que acontece por exemplo quando esfregamos as nossas mãos, convertemos energia mecânica em calor facilmente, agora inverter o sistema, fazer com que o calor ponha nossas mãos em movimento, já não é algo tão simples, como nos mostra mais uma vez os professores Calçada e Sampaio:As energias mecânica, elétrica, química, nuclear, etc., tendem a se “degradar”, espontaneamente e integralmente em calor. No entanto a conversão inversa, de calor em energia mecânica, por exemplo, é, como veremos, difícil e nunca integral.[iv]
[Isso é o óbvio, pois o moto contínuo não existe e também não existem máquinas com 100% de rendimento, como atesta o enunciado da segunda lei.
Calor é a forma mais degradada da energia, a qual ocorrerá dentro de um sistema fechado, de forma irreversível. Caso um sub-sistema aberto não mais seja alimentado pelo exterior ou por outros sub-sistemas, colapsará, tendo toda sua energia sido degradada em calor.
O calor escapa para o meio externo ao sistema, por exemplo, uma televisão converte energia elétrica em sonora, luminosa (que também se converterão em calor) e calor, mas nosso corpo ao captar a energia luminosa, sonora e calor as converte em energia elétrica que leva a mensagem ao nosso cérebro.
Isso se dá porque realizamos reações metabólicas, que demandam muito trabalho a partir de energia que captamos do meio externo (alimentos).
Mas posso abrir o bico do gás e aquecer uma chaleira de modo ao vapor mover um pistão. O exemplo disso é uma locomotiva a vapor.
O calor pode ser convertido em energia, mas o rendimento é baixo, como demonstram as máquinas de Carnot.
Parte deste calor é perdido para o meio, é utilizado na energia de ativação para a combustão do gás, é utilizado para aquecer as moléculas do alumínio da chaleira e da água, torna-se energia sonora, vapor perdido, calor perdido por radiação, calor perdido na expansão do vapor para realizar trabalho no pistão, etc.
Mas está de acordo com a conservação da energia e com a segunda lei, sem ser um processo espontâneo, como, por exemplo, eu colocar o livro de volta na estante.]
A lei nos mostra portanto que a ordem é possível, mas requer o que nós entendemos como degradação de energia muito grande. Veja, quando queremos aquecer um ambiente essa tarefa nos parece fácil, ocorre rapidamente e consome pouca energia se comparada com o processo inverso, por isso que ar condicionado gasta tanta energia elétrica, uma vez que para tirarmos 100 joules de calor do ambiente teremos que gastar pelo menos uns 300 joules de energia, ou seja, o processo inverso ocorre, mas para que a desordem, o caos se torne ordem, ou seja, para um estado de agitação térmica maior (maior temperatura) tornar-se um estado de menor agitação térmica (menor temperatura), é necessário que um trabalho seja realizado sobre o sistema, o trabalho deve ser realizado por um agente externo, que nesse caso é o compressor do ar condicionado que faz todo o trabalho, a custa de uma enorme quantidade de energia elétrica.
Então agora vamos pensar um pouco, será que o ar condicionado violou a Segunda Lei da Termodinâmica? Sabemos que não, contudo não acharemos ar condicionados surgindo pelo acaso, são obras de mãos humanas inteligentes que desenvolveram o projeto.
[Tal argumento é infantil. O ar condicionado reduz a entropia do subsistema aberto denominado casa, mas aumenta a do sistema como um todo, pois usa energia elétrica que é produzida por processos irreversíveis.
Se quisermos aquecer uma casa no Pólo Norte (elevar a temperatura de –40 para 20 C), será bem mais difícil que fazê-lo no Saara (elevar a temperatura de 45 para 50 C); aquele processo demandará bem mais energia que este. Vice-versa para congelar um alimento (no Pólo Norte nem de geladeira precisaremos; a energia gasta para tal será zero).
Não dê este ar de DI a seus argumentos tentando induzir que apenas alguma coisa inteligente poderia realizar uma redução de entropia.
Em absoluto que o ar condicionado não viola a segunda lei, pois é um sistema aberto sendo alimentado pelo meio a fim de que realize trabalho.
Um pé de feijão consegue reduzir sua entropia muito bem, por meio de suas reações metabólicas e, ao que parece, não se trata de um ser inteligente.]
E o Sol? Não poderia fornecer energia para o surgimento da vida, e a conseqüente redução da entropia? Sim, e o Sol o faz, mas o que vemos é vida surgindo de vida e não vida surgindo de não vida.
O que estamos afirmando com isso é que a energia Solar é suficiente para manter a vida e não para criá-la da matéria morta, e a maior prova disso é que quando olhamos para o sistema solar ou até pra fora dele, simplesmente não encontramos nenhum tipo de forma de vida, nada, zero, apesar do Sol está fornecendo energia para os outros planetas. Se fosse algo assim tão simples como querem os evolucionistas estaríamos encontrando vida em todo o sistema solar, mas porque não encontramos?
Simplesmente porque a segunda lei, continua atuando mesmo com a presença do Sol. Mas será que a energia proveniente do Sol não seria suficiente para permitir o teste de combinações que possibilitassem o surgimento da vida? Para respondermos essa pergunta vamos falar de algo que nem de longe é vida, mas está relacionada com ela, vamos falar sobre a “simples” hemoglobina segundo as palavras do cientista Issac Asimov:Existem 135 x 10^165 possíveis combinações para a hemoglobina. Para se realizar as combinações necessárias seria consumida a energia e a matéria de 10 sextilhões de universos por segundo, durante 10 trilhões de trilhões de anos para se produzir as combinações de hemoglobina, por acaso.[v]
[A resposta para tais alegações é um tanto longa. É muito fácil valer-se de retórica vazia, porém é difícil argumentar contra ela de modo a elucidar as confusões que os criacionistas “criam”.
Bem, comecemos:
Ai, ai, ai Xavier!!!! Vida surgir de não vida... (esse é o típico erro da má retórica criacionista). A abiogênese se refere à vida surgir de matéria inerte. O que não tem vida é o que já teve e, um dia, morreu.
Não se trata de acaso, mas de reações químicas sob condições, as quais sabemos muito pouco.
Uma Terra pré-biótica possuía condições que sequer conhecemos a fundo, salvo por alguns traços deixados em rochas e por analogia com outros planetas do Sistema Solar, pois todos foram formados pelas mesmas coisas.
Ao menos sabemos que temperaturas e pressão eram extremas, que havia tempestades colossais, vulcanismo extremo e constante bombardeamento por asteróides e cometas (estes trouxeram cerca de 70% da nossa água e provavelmente muitos compostos orgânicos).
AS REAÇÕES QUÍMICAS:
Como disse, reações químicas não ocorrem por acaso. Isso é bem explicado pela teoria das colisões que trabalha sob três premissas:
Freqüência de choques – quanto maior essa freqüência, maior a velocidade das reações;
Energia dos choques – quanto maior, mais violentos os choques e maior a velocidade da reação;
Orientação apropriada das moléculas – depende do tamanho e forma que a molécula assume. Se propiciarem um choque que permita a quebra dos produtos mais facilmente, teremos uma reação mais veloz. Isso será discutido mais adiante no que se refere à formação de produtos quando tratarmos de estereoquímica de isômeros.
Todavia, o que interessa mesmo são os dois primeiros, os quais são influenciados por: calor, pressão, luz, concentração dos reagentes, o estado em que se encontram os reagentes (sólidos, solução pulverizados), eletricidade e catalisadores.
Desta gama de fatores, o que mais influencia a ocorrência de uma reação é a temperatura, pois aumentará a energia e a freqüência dos choques, além de ser o fator principal para fornecer uma energia de ativação (energia mínima para que as moléculas possam reagir ao se chocarem).
Mas para que uma reação seja espontânea, devemos ter uma energia de Gibbs (dG) negativa, ou seja, deverá ser exergônica.
Quanto às reações químicas, dividem-se em:
exotérmicas - são aquelas que liberam calor para o meio (queima de petróleo), ou seja, possuem uma variação negativa de entalpia (calor recebido ou perdido em um processo sob pressão constante, sendo para os processos químicos denominado de calor de reação)
endotérmicas - são aquelas que absorvem calor do meio (transformar carvão em diamante), com variação positiva de entalpia.
Sabendo que a equação da energia de Gibbs ou da energia livre é dada por:
dG = dH – T dS, sendo:
dG a variação da energia de Gibbs ou saldo de energia aproveitável. Esta energia será liberada a partir do sistema, de modo a levar suas moléculas a um nível energético mais baixo em busca de maior estabilidade.
dH a variação de entalpia do sistema ou energia liberada pela reação. Esta energia é dada pela diferença entre a energia interna dos produtos menos a dos reagentes (ou seja, dE = Up - Ur ) mais o trabalho de expansão (positivo quando há expansão e negativo quando há contração). Logo, dH = dE + t ou Qp = Qv – t. Se dH menor que zero, tem-se uma reação exotérmica, do contrário será endotérmica.
Mas, boa parte das reações que ocorrem nos seres vivos são não espontâneas, ou seja, seu dG é positivo (endergônicas).
E agora? Será que é o poder de Deus?
Claro que não!!! Existe uma coisinha denominada “reações acopladas”. Estas reações envolvem mais de uma reação para que determinado processo metabólico ocorra, como, por exemplo, malhar na academia, o que envolveria um grande aumento em dG.
Tal processo está acoplado a um decréscimo de dG bem maior que o aumento o que resulta em um dG menor que zero).
No que se refere à estereoquímica, o carbono, que é o que compõem os produtos orgânicos, possui uma estrutura tetraédrica. Isso propicia a isomeria “cis-trans” e a isomeria óptica. Ambos são de grande importância no estudo da química orgânica a fim de que entendamos mecanismos de reação.
No caso da isomeria cis-trans, os isômeros trans reagirão muito mais intensamente que os cis, pois seus espaços moleculares são muito maiores.
Para o caso dos isômeros ópticos, há substâncias e catalisadores que direcionam as reações químicas para um ou outro tipo de isômero.
O mesmo ocorre em sua produção. Podemos direcionar as reações de acordo com as propriedades de cada um dos isômeros (daí a vida ser de direita).
Mas seria Deus o responsável por tal engenharia? Infelizmente, ainda não!
Um dG menor que zero não é garantia de que uma reação irá de fato ocorrer. Apenas indica que a termodinâmica está de acordo com a conversão de reagentes em produtos. Mas não traz detalhes a respeito de como ocorrerá esta conversão.
A termodinâmica se refere ao equilíbrio da reação, enquanto que a cinética química se refere à evolução da reação química até que ela atinja o equilíbrio. Pela teoria do estado de transição, quando uma reação ocorre, o sistema passa por uma configuração estrutural de energia máxima, antes de atingir a configuração final dos produtos. Por esta teoria, a velocidade da reação é determinada pela passagem do sistema por essa configuração que se denomina estado de transição ou de energia máxima.
Assim, a constante de velocidade para o estado de transição é dada por:
K = (KbT/h) * e ^ (- (Gaf – Gai)/(RT)) q
ue é a equação de Eyring, onde:
Kb – constante de Boltzmann
T – temperatura absoluta
h – constante de Planck
R – constante dos gases perfeitos
Gaf – Gai – energia livre de ativação que é um número positivo, uma vez que há necessidade de se fornecer energia para que a reação ocorra e é dada por dGa = dHa – T dSa.
Essa energia é denominada energia de ativação e é ela quem determina a velocidade da reação. Com isso, pode-se perceber que as forcas de ligação se tratam de fenômeno meramente termodinâmico, medido por dG = dH – T dS, enquanto que a reatividade é fenômeno cinético, medido por K, sendo que não há relação entre força de ligação e reatividade química. Mas como controlar a velocidade de uma reação química, ou seja, a energia de ativação?
O responsável por isso são os catalisadores e inibidores. Estas substâncias são: metais, óxidos metálicos, ácidos, bases, enzimas, substancias que se oxidam ou se reduzem facilmente. Aceleram, retardam ou direcionam um processo para que haja um aumento de rendimento na formação de determinado produto, uma vez que propiciam que a reação ocorra por outros caminhos. Dessa forma, (Gaf – Gai) diminui e (Gf – Gi) não sofre alterações.
O fenômeno da catálise ocorre em superfícies metálicas e com as enzimas em seres vivos. Numa terra pré-biótica pobre em oxigênio, ficamos com ácidos (HCl, H2SO4, H2S, HNO3 e ácidos orgânicos) e metais (ferro tinha muito e em estado metálico, fosse nos oceanos, fosse em terra firme e combinado com enxofre (pirita).
Toda a reação química atinge um equilíbrio químico quando a velocidade de formação de produtos e de reagentes se iguala. Dependendo das condições, conforme estabelece o princípio de Le Chatelier, a reação pode se deslocar de modo alterar sua constante de equilíbrio e aumentar sua velocidade. Pelo princípio de Le Chatelier, quando um fator externo age sobre um sistema em equilíbrio, este se desloca em busca de um novo estado de equilíbrio. Mas seria deus esse fator de desequilíbrio? Ainda não.
Eles são três:
Temperatura - se sobe desloca a reação para o lado endotérmico e vice versa.
Pressão – se sobe desloca o equilíbrio para o menor volume e vice versa.
Concentração de reagentes e produtos - se sobe, desloca o equilíbrio para que ocorra seu consumo e vice versa.
Ora, vulcões, meteoros e raios podiam propiciar esses três fatores de deslocamento de equilíbrio. Os vulcões eram fontes de uma enorme gama de moléculas (S2, H2S, CO, CO2, H2O, O2, sulfetos, sulfatos, sulfitos, carbonatos, nitratos, ácidos inorgânicos, etc), bem como a atmosfera que parece ter sido rica em CH4, NH3, CO2, CO e H2O, sob ação de raios formando aminoácidos entre outros compostos orgânicos além de nossos cometas e asteróides trazerem consigo água, metais, rochas e mais compostos orgânicos formados durante a os primórdios do Sistema Solar.
O princípio de Le Chatelier vale também para sistemas físicos (fusão, ebulição, condensação, etc).
Assim, podemos também definir a entropia como a capacidade de um sistema se transformar espontaneamente, que o levará a um estado final de equilíbrio. Quanto mais afastado (termodinamicamente) estiver o estado inicial do final de equilíbrio, tanto maior a capacidade do sistema se transformar espontaneamente.
O estado de equilíbrio se denomina estado de estabilidade termodinamicamente uniforme. Quanto maior essa diferença termodinâmica entre os estados inicial e final maior será sua variação de entropia. Assim, o que nos interessa é sua variação (dS), pois é ela quem mede a diferença entre os estados inicial e final de equilíbrio do sistema, ou seja dG = 0, onde dH = T*dS.
O aumento de entropia no sistema como um todo, seja ele aberto ou fechado é dado a partir da idéia do ciclo de Carnot onde:
Q1/T1 = Q2/T2 = k = mc
Q1/T1 + Q2/T2 = 0
e, sendo a entropia uma variável de estado (dada por um ciclo, não importa o que ocorreu, importa o estado de início e o de fim), ela é dada por:
dS = dQ/T
sendo calculada pela integral fechada do percurso que resulta em zero para sistemas onde ocorrem processos reversíveis, que não são naturais.
Diferentemente, o trabalho e o calor não se tratam de variáveis de estado, uma vez que diferem de zero quando da operação do ciclo de Carnot. Para processos irreversíveis, que são os naturais:
dSt > dQ/T.
Entretanto, para levar processo de volta ao seu estado inicial, deve-se realizar trabalho sobre ele. Assim, o processo sofre certa degradação termodinâmica.Esta expressão significa que o processo perde parte de sua capacidade de realizar trabalho.A degradação termodinâmica corresponde a um desperdício de energia que, de outro modo, poderia ter sido utilizada, é comum referir-se a ela como uma degradação de energia.
A entropia é a grandeza física que dá uma medida desta degradação termodinâmica. Logo, em todos os processos irreversíveis existe, em maior ou menor grau, certa degradação termodinâmica.
Como vimos, a entropia se correlaciona à energia de Gibbs e à reversibilidade e equilíbrio de sistemas.
Não basta apenas dG menor que zero para que uma reação ocorra; há que se considerar os fatores cinéticos (aqui envolvido o equilíbrio químico, estereoquímica e catálise ou inibição) para que a reação ocorra de modo mais célere.
Devemos também consideras as propriedades periódicas, como potencial de ionização, volumes atômicos, energia de ionização (energia para retirar um elétron de um átomo), eletroafinidade (energia para anexar um elétron ao átomo), eletronegatividade (decorre das duas anteriores) e reatividade química e aperiódicas (calor específico do elemento no estado sólido) dos elementos.
Quanto ao carbono, sua química é singular, sendo suas ligações, na maioria, covalentes (compartilhamento de elétrons, diferentemente das iônicas em que há perda ou ganho de elétrons). Desse modo, uma reação química que pudesse resultar em um sistema auto-suficiente, que se alimenta do exterior, não violaria de forma alguma a segunda lei da termodinâmica.
Reações única e exclusivamente espontâneas se dão apenas em sistemas fechados (o único considerado sendo o universo), sendo que em sistemas abertos (a natureza) ocorrem as reações espontâneas e não espontâneas. A química singular do carbono, a cinética química, a isomeria, os processos metabólicos e as propriedades periódicas e aperiódicas explicam o porquê das reações químicas.
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